宁波材料所在热电材料设计及性能优化研究中取

作者:科技产品

热电效应是指在给定温度梯度下产生电势差的一种物理现象。通常用品质因子ZT = S2σT/k,(其中S是Seebeck系数,σ代表电导率,T是温度,k则表示热导率)来表征材料的热电性能。具有高品质因子的热电材料能够有效地将废热转换为电能,具有广泛的应用前景,因此寻找具有高品质因子的热电材料是能源转换领域的一个研究热点。为了提高热电材料的品质因子,有两种途径:增强S2σ或者降低材料的热导率。

利用半导体的Seebeck效应或Peltier效应可实现热能与电能的直接相互转换,包括温差发电和热电制冷两种应用形式。热电性能由无量纲优值ZT(=S2σT/κ)表征,其中SσTκ 分别是Seebeck系数、电导率、温度和热导率,S2σ 称为功率因子。基于具有低热导率的半导体化合物,从电子能带工程和多尺度声子散射两方面协同调控电声输运,可有效改善热电性能。针对多种体系的热电材料,中国科学院宁波材料技术与工程研究所光电功能材料与器件团队通过理论与实验紧密结合,在材料设计和性能优化方面取得了系列进展。

热电技术能够实现热能和电能的直接相互转换,兼具有体积小、无振动噪音、服役时间长和环境友好等优点,在废热发电和制冷方面具有独特的优势,因此引起了世界范围内清洁能源领域的广泛关注。热电器件的转换效率准确来说主要是由材料的工程热电性能决定的,其中能量转换效率η 取决于热电材料的工程热电优值(ZT)eng值,该值定义为:(ZT)eng=(frac{left ( int_{T_{c}}^{T_{h}}Sleft ( T right )mathrm{d}T right )^{2}}{int_{T_{c}}^{T_{h}}rho left ( T right )mathrm{d}Tint_{T_{c}}^{T_{h}}kappaleft ( T right )mathrm{d}T}) ΔT=(frac{left ( PF right )_{eng}}{int_{T_{c}}^{T_{h}}kappaleft ( T right )mathrm{d}T})ΔT。其中Seebeek 系数S和电阻率ρ统称为材料的电学性能,描述的是材料的电学输运特性,与材料载流子的类型、浓度和迁移率以及材料电子结构密切相关。决定热电材料(ZT)eng的三个参数:S系数、电阻率ρ和热导率Ƙ(由电子热导Ƙe和晶格热导ƘL组成)通过载流子输运相互耦合制约,单个参数性能的优化调整通常引起其它两种性能的劣化或蜕化,从而无助于整体热电性能的提高。因此,如何实现热电性能各个输运参数之间的解耦,尤其是充分利用各种声子散射(phonon scattering)机制以降低材料的晶格热导率ƘL,同时不损害甚至增强材料的电学输运性能,始终是热电领域研究的热点和关键。

早在1993年,麻省理工学院的Mildred Dresselhaus教授和她的博士生L. D. Hicks曾预言二维量子限域效应引起的态密度增强现象会极大地提高材料的热电功率因子 (Phys. Rev. B 47, 12727 ,这为获得高性能的热电材料提供了一个非常重要的理论指导。但是截至目前,一直没有实验确切地证实这个理论预测。即使在有些实验中半导体材料量子阱的宽度已经缩小至电荷的波尔直径尺度,仍然没有观察到热电性能的显著增强。最近,我校物理学院的梁世军副研究员和缪峰教授开展实验,同时与吉林大学张立军教授理论课题组合作,利用二维材料厚度和载流子浓度可控的特性,首次证实了著名的Hicks-Dresselhaus理论预言。

对于SnTe热电材料,该团队通过理论研究阐释了几种典型掺杂对电热输运的调控作用,并实现了SnTe热电性能的显著提升。例如,理论研究表明本征Sn空位在SnTe能带调控中起着重要作用,Sn空位的存在使得Mg、Mn、Cd和Hg掺杂SnTe出现明显的带隙增大和轻/重价带能量差减小的特征,非常有利于SnTe热电性能改善。采用区熔法制备了Mn掺杂SnTe多晶样品,实验结果证实了以上的理论预测。Mn/Sn合金化可以实现带隙的增大和轻/重价带简并,SnMnTe的Seebeck系数可达270 μV/K,ZT值为1.25。相关研究结果发表于J. Mater. Chem. A, 3, 19974 ,RSC Adv., 5, 59379 ,RSC Adv., doi:10.1039/c6ra02658c和Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 7141 。

半休氏勒(half-Heusler)HH合金热电材料是工作于中高温温区(300-700 ℃)的优异材料体系。它不仅具有较高的热电优值(其中NbFeSb基材料ZT峰值达1.7),而且具有优良的电学输运性能(热电功率因子PF最高可达106×10-4 W m-1 K-2)。特别是这类材料体系众多,化学稳定性和热稳定性俱佳,机械性能优异,是理想的热电发电材料。然而,不足之处在于大多数HH材料晶格热导(室温Ƙ~10 W m-1 K-1)明显高于其它热电材料体系,例如:Bi2Te3、PbTe和MgAgSb等等。通过材料的纳米化处理以及不同原子位置上的合金化手段,可以明显降低HH材料的晶格热导率。然而,目前距离HH材料的理论最低热导率Ƙmin~1 W m-1 K-1尚有较大差距。

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虽然同为IV-VI族化合物,但SnSe与SnTe晶体结构迥异。最近两年,SnSe单晶被报道具有高达2.6的ZT值。为了克服SnSe单晶生长条件苛刻、制备周期较长、机械性能较差等缺点,制备SnSe多晶并改善其热电性能成了相关研究热点。近期,该团队采用理论计算和区熔生长法开展SnSe多晶研究工作。图2a展示了SnSe织构化区熔多晶,其功率因子和ZT值分别达9.5 μWcm-1K-2和0.9@873 K,这远高于国际上其他同类报道结果,并且非常接近Nature(2014, 508, 373)所报道的单晶结果,体现了织构化对SnSe电输运性质的有效提升。通过对SnSe区熔多晶进行粉碎再烧结,可保持较高功率因子并使得热导率降低。第一性原理计算表明Ag掺杂可以促进SnSe中轻/重价带简并,这种能带简并效应有利于提高Seebeck系数和功率因子;实验工作证实了这一理论推测,通过Ag掺杂提高了SnSe多晶的载流子浓度,功率因子达11 μWcm-1K-2,ZT值进一步提高至1.3。

在HH材料体系中,通过引入新的结构缺陷类型有针对性地对中低频声子强化散射,是除了利用纳米化晶界强化声子散射与合金化手段来强化高频声子散射以外的必要手段。高密度晶界位错就属于这种缺陷类型,而利用高密度晶界位错来改善合金材料的机械性能由来已久,近来在Bi2-xSbxTe3体系中引入位错工程也被证明是提高材料热电性能的有效手段。对于多元素材料体系HH来说,由于复杂的物相与动力学关系,实现高密度晶界位错并非易事。

热电测试结构的示意图; 常温下,7 – 29 nm的InSe功率因子随载流子浓度变化; 9层和36层的InSe态密度分布; 功率因子随样品的量子限域长度h0与热德布罗意波长ξ的比值h0/ξ的变化,随着h0/ξ减小而增强,尤其是在h0/ξ < 1的区间有显著的增强,与插图中的理论预测是一致的。

同时,采用BiCl3掺杂SnSe显著提高了n型SnSe的载流子浓度和电导率,获得了较高的Seebeck系数和较低的热导率。其功率因子约为5 μWcm-1K-2,ZT值达0.7,这为n型SnSe热电材料开发提供了一种方案。相关研究结果发表于J. Mater. Chem. C, 4, 1201 ,Appl. Phys. Lett., 108, 083902 。

近来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室先进材料实验室副研究员赵怀周热电团队,与物理所研究员陈小龙、谷林,以及美国休士顿大学教授任志峰和美国西北大学教授Jeffrey G. Snyder等合作,提出基于活泼金属锂或镁与其它主族或过度元素的卤化物进行置换反应形成的原位多元金属纳米颗粒与卤化锂或镁的复合体系,通过真空辅助条件下的脉冲等离子热压技术,合成了多种具有高密度和纯度的HH合金材料。这些材料的特点就是在材料内部晶界处存在高密度的位错阵列,如下图所示。这种位错形成机制可以简单解释如下:在SPS热压过程中,卤化锂液相的存在强化了Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03和Nb0.8Ti0.2FeSb等材料组成金属元素的扩散尺度和速度,有利于晶粒之间相互滑移和排列,晶面指数相近的晶粒之间容易形成小角度晶界,进而形成半连贯性位错阵列,如同下图TEM图片中的摩尔环所示。这种位错的密度可达~1×1011 cm-2,对材料热电输运性能产生显著影响。最终研究发现,高密度位错可以将N型Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03材料900K时ƘL降低为1 W m-1 K-1,而ZT~1和η 也为同类化合物最高值之一。对于P型Nb0.8Ti0.2FeSb材料,其功率因子达到47×10-4 W m-1 K-2,η~7.5 %,是文献报道中同类组分的最高值,如下图所示。进一步组分调节至FeNb0.56V0.24Ti0.2Sb后,η~11 %。

主要的实验和理论结果如图a所示。利用微结构产生的焦耳热扩散现象在InSe样品两端产生温度梯度dT, 随后引起样品中载流子的扩散,进而在样品两端形成电压差dV,最后得到Seebeck系数S (S = -dV/dT)。利用该技术可以研究微纳结构器件的热电性能。在实验中,通过测试不同厚度的InSe样品,合作团队发现样品的热电功率因子会随着厚度减薄而得到增强,该实验结果和理论计算结果相一致。在图c中,通过计算29 nm和7 nm厚样品的态密度,团队发现在7 nm样品的导带边上态密度变得更加尖锐,这说明厚度变薄会增强带边的电子能态密度,与实验结果一致。团队进一步发现功率因子只有在量子限域长度小于载流子热德布罗意波长时才会得到显著的增强,该实验结果与Hicks-Dresselhaus的理论预言相符。该研究结果为优化功率因子和改善二维层状半导体材料的热电性能提供了重要且通用的实验指导。

此外,研究人员通过第一性原理计算研究了BiCuOSe的声子输运特性,热导率计算值与实验吻合。BiCuOSe的格林爱森常数在室温约为2.5,说明其具有强非谐性,从而导致极低的热导率。研究还表明,BiCuOSe中高频声子振动主要由氧原子贡献,并且其对总体晶格热导率的贡献超过了30%,这与一般材料中热导率通常由声学声子振动决定有很大差异;通过进一步研究,揭示了这些高频模式具有较强的色散、较高的群速度且与低频声子间的散射很弱,从而建立了BiCuOSe中高频声子对热导率有异常大贡献的物理图像。另外,还发现BiCuOSe沿不同方向的声子群速度及体弹模量具有很强的各向异性,这导致其晶格热导率呈明显各向异性。相关研究结果发表于Scientific Reports, 6, 21035 。

这项工作的普适性意义在于,它不仅可将本方法推广到其它著名热电材料体系,对一些非热电材料体系的化合物与合金体系也具有指导意义。相关论文近日发表于《先进能源材料》(Advanced Energy Materials,DOI: 10.1002/aenm.201700446)。

近日,该成果近日(2018年11月27日)以“Experimental Identification of Critical Condition for Drastically Enhancing Thermoelectric Power Factor of Two-Dimensional Layered Materials”为题发表在Nano Letters上。我校物理学院博士生曾俊文、吉林大学的贺欣博士生、我校物理学院梁世军副研究员为该论文的共同第一作者,缪峰教授、梁世军副研究员和吉林大学的张立军教授为该论文的共同通讯作者。

以上工作得到了国家自然科学基金(11234012,11304327,11404348,11404350)、浙江省杰出青年基金(LR16E020001)、宁波市自然科学基金(2014A610011)和宁波市科技创新团队(2014B82004)的大力支持。

上述工作得到国家自然科学基金和基金委-广东联合重点基金经费支持。

该项研究得到微结构科学与技术协同创新中心、南京大学卓越研究计划的支持,以及国家杰出青年科学基金、科技部“量子调控”国家重大科学研究计划项目、江苏省青年基金、国家自然科学基金、中组部“千人计划”青年项目(Recruitment Program of Global Youth Experts in China)、吉林大学科技创新研究团队计划(Program for JLU Science and Technology Innovative Research Team)、国家科技支撑计划(National Key R Program of China)等项目的资助。同时该工作也得到了密苏里大学David Singh 教授的理论支持。

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论文信息:H. Zhao, B. Cao, S. Li, N. Liu, J. Shen, S. Li, J. Jian, L. Gu, Y. Pei, G. J. Snyder, Z. F. Ren and X. L. Chen, Advanced Energy Materials, 2017, 1700446.

论文链接:

图1. SnTe掺杂Mn、Cd能带结构

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缪峰课题组链接:nano.nju.edu.cn

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图1:基于金属锂或镁与过渡金属卤化物的置换反应和真空辅助下放电等离子烧结过程的系列半休氏勒合金热电材料的合成示意图。

(物理学院 科学技术处)

图2.SnSe织构化多晶断面SEM图;ZT值;粉碎再烧结样品的热导率;掺Ag样品的热电性能

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图2:透射电镜照片显示HH材料晶界存在较高密度位错阵列:, 分别显示Nb0.8Ti0.2FeSb材料晶界LMTEM和HRTEM扭曲型位错阵列(twist-type dislocations)图像;分别对应的反向快速傅里叶变换图像; 显示Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03晶界存在过渡型位错阵列(Mioré pattern)。

图3. BiCuOSe声子输运特性:热导率随温度变化;散射联合态密度随频率分布;xx与zz方向热导率及其比值;沿Г-X与Г-Z方向声子群速度随频率分布

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图3:典型HH材料热导率与温度关系曲线: 总热导率κtot; 电子热导率κe; 为包含双极效应的晶格热导率; 针对样品NTFC-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线; 针对样品HZNSS-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线; 所有Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03样品理论模拟和实验测得的晶格热导率与温度关系曲线对比。

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图4:所有样品电学性能分析: 样品电阻率ρ 样品Seebeck系数S 样品载流子浓度 nH; 样品Hall迁移率μH; 为室温下样品NTFC-20min和 HZNSS-20min的理论模拟Hall 迁移率与载流子浓度关系曲线,实验值在图中标示以便对比; 所有样品实验功率因子PF与温度关系曲线; 室温下样品理论模拟PF与载流子浓度关系图,实验值在图中标示以便对比。

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图5:所有HH样品的工程热电性能:分别为Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03系列样品的热电优值,其中插图为理论模拟下热电优值与载流子浓度关系图;,分别显示当样品冷端为50℃,所有样品的(ZT)eng,η, (PF)eng和Pd 随样品热端温度变化的关系曲线。

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